表面波光学显微镜研究

表面波光学显微镜主要用于研究表面或界面处光与物质的相互作用、样品表面或界面处的行为特征。目前常用的表面波光学显微镜是利用金属（通常为金或银）薄膜负载的表面等离子体波（Surface Plasmons, SPs）作为照明光源的表面等离子体共振显微镜（Surface Plasmon Resonance Microscopy, SPRM），它被广泛应用于细胞、细菌、病毒、DNA、蛋白质等生物体的无标记成像研究。但SPRM存在两个不足之处，限制了其更为广泛的应用：第一，由于SPs的传播特性，导致了SPRM在SPs传播方向的空间分辨率通常为几个微米，远大于光波的衍射极限；第二，由于SPs需要特定的激发条件且显微物镜的数值孔径有限，导致了SPRM对入射光的波长、偏振及衬底材料有一定要求，如入射光必须是长波，且必须是p偏振光，样品必须放置在金属材料上。

针对上述不足，中国科学技术大学光学与光学工程系微纳光学与技术课题组副教授张斗国、教授王沛，与浙江大学教授刘旭、匡翠方，中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所研究员刘建国、桂华侨，中国科大高分子科学与工程系教授邹纲，美国马里兰大学医学院教授J.R. Lakowicz等合作，提出并实现了一种基于旋转照明的表面波光学显微成像新技术，提高了无标记成像的分辨率，拓展了表面波光学显微镜的应用范畴，相关研究成果以 Label-free surface-sensitive photonic microscopy with high spatial resolution using azimuthal rotation illumination 为题，发表在国际期刊《科学进展》（Science Advances）上。

图1.(a)基于旋转照明的表面波显微镜实验架构；(b) 利用双振镜扫描系统控制入射角度(径向角θ和方位角φ)

图2.SPRM成像效果对比图，单根弯曲纳米线放置在金属薄膜上，(a)常规SPRM成像图，(b)旋转照明SPRM成像图 

图1a所示为在自主搭建的光学显微镜上加载了旋转照明模块。利用扫描振镜精确、高速的调节光束入射角度，在保持径向角度（θ对应表面波的共振激发角度）不变的情况下，让方位角在0°到360°之间高速旋转（图1b），进而在各个方向激发传播的SPs。无需图像处理，利用探测器采集图像的时间平均效应可自然地提高SPRM成像分辨率。如图2a所示，被成像样品是一根弯曲介质纳米线，利用常规的SPRM只能看到模糊的图案，并有很多条纹造成的假象；而利用旋转照明SPRM，可有效分辨出此纳米线的形貌和弯曲（图2b）。对比实验证明，旋转照明有效提高了SPRM成像分辨率，解决了目前SPRM存在的第一个不足之处。

为了解决第二个不足之处，介质多层膜负载的布洛赫表面波（Bloch Surface Waves, BSWs）被提出用来替代金属薄膜的SPs，从而研制出另外一种表面波光学显微镜：Bloch surface wave microscopy (BSWM)。其优势在于：介质薄膜（顶层材料为玻璃）稳定性优于金属薄膜且易于进行生化修饰；BSWM既可以工作于长波也可以工作于短波；BSWs的穿透深度可以调节，可以实现不同深度的表面成像；BSWM可以工作于p偏振和s偏振入射光，有利于偏振敏感样品的测量与表征。基于这些优势，BSWM的应用范围更为广泛。

该论文共同第一作者是光学与光学工程系研究生蒯雁和课题组毕业生陈俊学（现工作于西南科技大学），通讯作者为张斗国。上述研究工作得到科技部、国家自然科学基金委、安徽省科技厅等的支持。相关样品制作工艺得到了中国科学技术大学微纳研究与制造中心的仪器支持与技术支撑。

来源：中国科学技术大学

多彩有机“夜明珠”

近日，由黄维院士、刘小钢教授和安众福教授带领团队在有机长余辉发光领域再次取得重大突破。他们首次实现了单一有机晶体材料下的多彩长余辉发光，同时展现了该类材料在多彩显示、防伪以及可视化紫外光精准探测等领域的应用潜力，相关成果于4月8日在线发表在国际顶尖学术刊物——Nature Photonics（《自然·光子学》）上。

长余辉发光是指发光材料撤去激发光源后，仍能持续发光数秒至数小时的一种发光现象。长余辉发光材料又俗称“夜明珠”，被古代帝王奉为稀世珍宝。同时，在我们日常生活和商业界也获得了青睐，被广泛应用于夜间应急指示、仪表显示、光电子器件以及国防军事等领域。

近年来，由于其具有长寿命、大的斯托克斯位移以及丰富的激发态性质被广泛的应用于防伪、加密以及生物成像等前沿科学领域。随着柔性电子的发展，短短几年时间，具有长余辉发光性质的有机“夜明珠”受到了广泛关注。科学家通过调控分子结构、晶体分子堆积等策略，基于不同发光材料结构，实现了长余辉发光颜色调控。该策略不仅操作复杂，而且不可控，具有一定偶尔性。尽管多彩发光应用广泛，然而如何在单一材料结构中实现多彩长余辉发光是该领域面临的重大研究挑战之一。

针对这一科学难题，西北工业大学黄维院士、安众福教授所带领的团队与新加坡国立大学刘小钢教授课题组合作，借鉴量子点、碳点等纳米材料实现多彩发光设计思想。在单一有机分子晶体中，通过巧妙的分子结构和晶体堆积设计，同时构筑分子态和聚集态的长余辉发光，获得了一系列激发波长依赖的动态多彩长余辉发光新材料。在晶体状态下，随着激发波长从250到400 nm的逐渐红移，有机长余辉发光颜色逐渐由紫色变为绿色，呈现出激发波长依赖的长余辉发光特性。该类材料的长余辉寿命为2.45秒，最大长余辉发光效率为31.2%。鉴于这种动态长余辉发光特性，该类材料被首次成功应用于多彩显示和可视化紫外光精准检测。该创新性研究成果不仅加深我们对长余辉发光性质调控的认知，同时还为开发更加智能化新材料并实现在有机光电子、柔性电子等领域应用提供了新思路。

来源：西北工业大学柔性电子研究院

新型非π共轭深紫外非线性光学材料

深紫外非线性光学（NLO）晶体是通过倍频效应实现深紫外激光输出的关键晶体材料，在光电领域具有重要的应用。传统上，对于新型深紫外NLO晶体材料的探索主要集中在π共轭体系。最近，非π共轭体系深紫外NLO晶体材料受到科学家们越来越多的关注。其中，硫酸盐属于非π共轭体系化合物。但是，硫酸盐作为深紫外NLO晶体材料的研究长期被忽略。

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室无机光电功能晶体材料研究员罗军华团队在国家自然科学基金重点项目、国家杰出青年基金、中科院战略性先导专项和研究员赵三根主持的国家自然科学基金重点项目、中国科协青年托举人才工程和福建省杰出青年基金等支持下使用简便的水溶液法，将有利于深紫外透过的碱金属和铵引入到非π共轭硫酸盐体系，制备了两种以[SO4]2-为基本结构单元的深紫外NLO晶体NH4NaLi2(SO4)2和(NH4)2Na3Li9(SO4)7。其中，NH4NaLi2(SO4)2单晶测试的透光波段可低至186 nm，并且呈现出良好的NLO性能，其倍频效应强度为1.1KDP，同时能够实现相位匹配。这一工作拓展了利用新型非π共轭基元来开发深紫外NLO光学晶体材料，相关研究成果发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3833-3837)上。

此前研究团队在紫外、深紫外NLO晶体材料研究方面取得一系列进展（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1592；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 540；J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2961；Chem. Mater. 2016, 28, 7110；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2207；Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4217；J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8560；Nat. Commun. 2014, 5: 4019），并受邀撰写了相关研究综述（Coord. Chem. Rev. 2018, 366, 1）。

来源：中国科学院福建物质结构研究所

新型非线性光学晶体的合成研究

非线性光学材料在全固态激光器、医疗、通讯、精密制造、核聚变等领域具有不可替代的作用，通过合理设计合成新型高性能非线性光学材料是该领域的研究热点和难点。引入易产生二阶姜泰勒效应的结构单元，可有效获得非中心对称结构化合物，这一策略广泛用于合成新型的非线性光学材料。这些结构单元包括d0族过渡金属离子（Ti4+、V5+、Nb5等）、含有孤对电子的阳离子（Pb2+、Sb3+、Bi3+、Se4+、I5+等），以及含有π共轭的体系（硼酸盐类等）。然而，不同元素具有不同性质，在合成制备过程中也存在不同问题和难点。例如，金属碘酸盐通常在温和的酸性条件下制备，而铌在此条件下则非常稳定，这两者之间存在难以互相结合的难题，含铌金属碘酸盐的合成一直是该领域研究的难点。

在中科院战略性先导科技专项和国家自然科学基金等的资助下，中国科学院福建物质结构研究所、结构化学国家重点实验室研究员傅瑞标与安徽工业大学副教授马祖驹合作，系统分析了铌的性质，利用经典的硫酸氧铌化合物无机化学反应，以硫酸根基团为桥梁，将Nb与碘酸根基团结合起来，生长出首例硫酸碘酸氧铌Nb2O3(IO3)2(SO4)非线性光学晶体。实验表明，该晶体具有良好的物化稳定性，在空气中耐热温度高达580℃，激光损伤阈值达20*AgGaS2，而且耐浓硫酸和耐水，具有强的且相位匹配的二阶倍频效应（6*KDP），在0.38-8μm波长范围内具有高透过率，是一种潜在的可应用于可见-红外区的二阶非线性光学晶体。

该研究不仅合成了含Nb的碘酸盐，还解决了硫酸盐晶体易溶于水和易潮解的问题。相关成果以Very Important Paper形式发表在《德国应用化学》上，第一作者为联合培养在读硕士生唐宏鑫。

来源：中国科学院福建物质结构研究所